2021年11月—2022年3月，以天津市所有进行职业病危害因素申报的汽修企业为底数，分层随机抽取其中的10家汽修企业（5家4S店、5家小型修理店）为调查对象，从4S店和小型修理店各收集喷漆作业中完整的、全新的原辅料样品24份（1份的定义是1个品牌1种类型的原辅料），主要品牌有巴斯夫、庞贝捷、立邦、威士伯等。从4S店和小型汽修店收集的面漆、底漆和清漆的数量一致，但是由于稀释剂和固化剂的品牌较少，因此从4S店收集的稀释剂为4份，固化剂为2份。

按照规范的样品采集操作，将顶空瓶带到现场采样，采集占1/4顶空瓶体积的样品量，现场密封好顶空瓶盖，在低温样品保存箱中运输。

使用静态顶空-气质联用法对48份原辅料中的主要挥发性组分进行定性分析，采用面积百分比归一化法进行半定量分析。参考广东省职业卫生技术质量控制中心技术指南GDOHTQC 001—2020《化学品中挥发性有机组分定性分析和峰面积百分比测定顶空气相色谱-质谱法》，结果报告中除苯、1, 2-二氯乙烷、正己烷和三氯乙烯需报告峰面积百分比≥ 0.01%的结果，其余有害因素报告峰面积≥ 0.10%的结果。

7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪，7697A Headspace Sampler自动顶空进样器，DB-624MS色谱柱（60 m × 0.25 mm × 1.4 μm），均为美国安捷伦公司产品。

（1）顶空条件：加热箱温度，40 ℃；样品环温度，45 ℃；传输线温度，50 ℃；样品瓶平衡时间，10 min；压力平衡时间，0.50 min；进样时间，0.5 min；填充压力，15.0 psi（1 psi = 6 894.76 Pa）。

（2）色谱条件：进样口温度，200 ℃；柱温，40 ℃，保持16 min，再以5 ℃/min升到80 ℃，保持90 min，后运行以260 ℃保持5 min；以10∶1的分流比，分流进样；色谱柱流量，1.0 mL/min；载气，高纯氦气。

（3）质谱条件：离子源，电子轰击（EI）源；能量，70 eV；离子源温度，230 ℃；四级杆温度，150 ℃；辅助加热器温度，250 ℃；扫描方式，全扫描模式；扫描范围，10 ~ 200 amu；溶剂延迟，无；质谱调谐，高灵敏度调谐。

采用Excel 2003和PSS 24.0软件进行统计分析，对不同类别的企业检出率之间的差异进行χ²检验，P < 0.05为差异有统计学意义。

参考文献[4]，选择用静态顶空装置模拟喷漆作业工作场所环境，在实验中，我们对加热箱温度进行了优化，对48份原辅料分别在35、40、50、60 ℃条件下平衡10 min后进样分析。实验结果表明，当平衡温度为35 ℃和40 ℃时，检出的物质基本一致，但是一些饱和蒸气压较低的物质如对异丙基甲苯、戊二酸二甲酯、1, 2, 4, 5-四甲基苯等未检出；当平衡温度为50 ℃和60 ℃时，通过与原辅料的MSDS进行对比，发现48份原辅料中的大部分物质均能检出，并且能检出部分MSDS中没有注明的物质。考虑到作业场所温度在35 ℃，高温季节能达到更高，为现场识别得更加全面，本文重点研究了加热箱温度为40 ℃的平衡情况。

在加热箱温度为40 ℃，样品环温度为45 ℃，传输线温度为50 ℃的条件下，对恒温平衡时间进行了研究，随机选取48份原辅料中的5份样品，对平衡时间5、10、15、20 min进行了研究，当平衡时间为10 min时，峰面积基本不变，色谱测定的峰面积基本不变时的最短时间就是顶空分析样品的平衡时间，因此本文选择的平衡时间为10 min。

汽车修理工艺流程主要为表面处理、喷漆、烤漆和钣金等，其中喷漆作业中使用有机溶剂所产生的职业病危害因素的问题最为突出，喷漆作业中所使用的原辅料主要分为5类：面漆、底漆、稀释剂、清漆和固化剂。48份原辅料中检出的挥发性有机组分主要为苯系物、酯类、醇类、酮类等。在5种类型的原料中都检出的物质是乙酸丁酯、二甲苯、乙苯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙苯，在4种类型的原料中检出的物质是乙酸乙酯、甲苯、异丙醇和苯，在3种类型的原料中检出的物质是壬烷、丙烯酸丁酯、丙酮、甲基丙烯酸甲酯、3-乙基甲苯和三甲苯，在2种类型的原料中检出的物质是甲醇、二甲氧基甲烷、二氯甲烷、丁醇、二氯丙烷、甲基异丁基甲酮、乙酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯，在1种类型的原辅料中检出的物质是辛烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯乙烯、甲基叔丁基醚、丁酮、正戊醇、二丙酮醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷和乙酸异戊烯酯。见表 1。

48份原辅料中检出35种物质，8种物质未列入《职业病危害因素分类目录》或《工作场所有害因素职业接触限值》。检出的列入《目录》或《限值》的27种物质中，甲基叔丁基醚、二甲氧基甲烷和2-丁氧基乙醇有职业接触限值，但未列入《目录》。面漆中检出的物质列入《目录》或《限值》的最多为19种，最少的是固化剂（5种）。见表 2。

48份原辅料中，检出的列入《限值》的物质有27种，其中23种物质已有国家标准检测方法，但1, 2-二氯丙烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基甲烷和丙二醇单甲醚乙酸酯没有相应的国家标准检测方法。

这27种物质中，在48份原辅料中的检出率从高到低依次为：乙酸丁酯（77.08%，37份）、二甲苯（64.58%，31份）、甲苯（60.42%，29份）、异丙醇（52.08%，25份）、甲基丙烯酸甲酯（35.42%，17份）、壬烷（33.33%，16份）、1, 2-二氯丙烷（31.25%，15份）、丙烯酸丁酯（29.17%，14份）、乙酸甲酯（27.08%，13份）、丙二醇单甲醚乙酸酯（25.00%，12份）、二甲氧基甲烷（25.00%，12份）、苯乙烯（25.00%，12份）、苯（25.00%，12份）、正戊醇（14.58%，7份）、2-丁氧基乙醇（14.58%，7份）、2-丁酮（14.58%，7份）、辛烷（10.42%，5份）、二氯甲烷（10.42%，5份）、三氯甲烷（10.42%，5份）、四氯化碳（10.42%，5份）、甲基叔丁基醚（10.42%，5份）、二丙酮醇（6.25%，3份）。

4S店异丙醇检出率高于小型汽修店，小型汽修店苯、甲苯、二甲苯的检出率高于4S店，差异均有统计学意义（P < 0.05）。见表 3。

应用静态顶空-气质联用法对汽修企业喷漆岗位的原辅料进行定性分析时，为了更接近现场的工作环境，并尽可能多地识别职业病危害因素，本文选择的实验条件是顶空加热箱温度为40 ℃，恒温平衡时间为10 min，实验条件与既往研究^[4]一致。48份原辅料的检测结果显示，汽修企业喷漆岗位检出的挥发性有机物主要为苯系物、酯类、醇类、酮类等，与深圳市福田区应用气相-质谱法对汽修企业中93份有机溶剂的检测结果^[7]一致。部分检出的物质，如三甲苯、丙二醇单甲醚和甲基异丁基甲酮等没有列入《限值》或《目录》，已经列入《限值》或《目录》的部分物质（1，2-二氯丙烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基甲烷和丙二醇单甲醚乙酸酯）没有相应的国家标准检测方法，针对以上没有职业接触限值或标准检测方法的化学物质的相关研究有待加强，以保护相关作业人员的职业健康。

实验结果显示，汽修企业喷漆岗位的原辅料中检出了多种卤代烷烃（1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳）。近几年来，国内多次报道卤代烷烃引起的中毒病例^[8-9]，但是在以往的汽修企业职业病危害因素调查研究^[10-11]中，较少看到识别卤代烃类。职业病危害因素识别不清，会在工人的职业健康检查中造成误区，妨碍职业病的诊断。因此，为保护劳动者的健康，在职业卫生技术服务中，利用静态顶空-气质联用法对成分不明和存在有害因素不明的化学品进行职业危害识别具有重要意义。

在本次实验中，汽修企业喷漆岗位的原辅料中检出的挥发性有机物前4位分别为乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、异丙醇，这与之前的研究结果^[12]一致。有研究^[13]表明，汽车4S店的职业卫生管理制度比较完善，工人的防护意识较强，工作时佩戴防有机溶剂的口罩，车间的通风设施正常运行，工人实际通过呼吸道吸入的挥发性有机物的量可能较小。然而，小型汽修企业由于生产规模较小，经营方式不够完善，职业卫生管理制度不够健全，工人防护意识较差。在职业病防治“十四五”规划中，明确提出要关注小微型企业，职业病防治的工作人员也应多关注小微型企业。相关调查显示微小企业劳动者对个人防护用品使用情况并不乐观^[14]。本次研究在现场调查时也发现喷漆岗位很多工人没有佩戴防护用品，且车间没有通风设施。

在本次实验中，汽车4S店二甲苯、甲苯检出率低于小型汽修店，而异丙醇检出率高于小型汽修店，其原因可能是因为汽车4S店经营方式较成熟，其对原辅料环保安全性要求更高，并且现场调查资料显示部分4S店使用的为水性漆，其主要成分是异丙醇等醇类，而油性漆的主要成分为苯系物等。此外，小型修理店的苯的检出率更高（P < 0.05）。国际癌症研究机构（IARC）已证实，苯是1类致癌物质，长期暴露在高浓度苯的环境空气中不仅会刺激人体皮肤和黏膜，还会引起造血系统和神经系统的慢性和急性病变，会增加人类患癌症的风险^[15]。而多种苯系物的同时暴露，可能存在联合作用，对机体的损伤更为严重^[16-17]。因此，在汽修企业中推广使用水性漆等低毒原辅料对保护作业人员的健康具有重要意义。

综上所述，汽车维修作业人员面临的职业病危害因素多样且较为严重，且部分毒物由于国内尚无推荐的检测方法和职业接触限值、识别不清，因此，政府相关部门应加强企业监管和宣传，并加强对职业卫生标准的研究更新，及时将新的有害因素纳入进来，以期达到预防关口前移、降低职业病发生风险的目的。